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气体传感器的原理和发展

气体传感器的原理和发展气体传感器的原理和发展气体传感器的原理和发展气体传感器的原理和发展
气体传感器是气体检测系统的核心,通常安装在探测头内。从本质上讲,气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。探测头通过气体传感器对气体样品进行调理,通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处理、样品抽吸,甚至对样品进行化学处理,以便化学传感器进行更快速的测量。

气体的采样方法直接影响传感器的响应时间。目前,气体的采样方式主要是通过简单扩散法,或是将气体吸入检测器。

简单扩散是利用气体自然向四处传播的特性。目标气体穿过探头内的传感器,产生一个正比于气体体积分数的信号。由于扩散过程渐趋减慢,所以扩散法需要探头的位置非常接近于测量点。扩散法的一个优点是将气体样本直接引入传感器而无需物理和化学变换。样品吸入式探头通常用于采样位置接近处理仪器或排气管道。这种技术可以为传感器提供一种速度可控的稳定气流,所以在气流大小和流速经常变化的情况下,这种方法较值得推荐。将测量点的气体样本引到测量探头可能经过一段距离,距离的长短主要是根据传感器的设计,但采样线较长会加大测量滞后时间,该时间是采样线长度和气体从泄漏点到传感器之间流动速度的函数。对于某种目标气体和汽化物,如SiH4以及大多数生物溶剂,气体和汽化物样品量可能会因为其吸附作用甚至凝结在采样管壁上而减少。

气体传感器是化学传感器的一大门类。从工作原理、特性分析到测量技术,从所用材料到制造工艺,从检测对象到应用领域,都可以构成独立的分类标准,衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系,尤其在分类标准的问题上目前还没有统一,要对其进行严格的系统分类难度颇大。

1 主要特性

1.1 稳定性

稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性,取决于零点漂移和区间漂移。零点漂移是指在没有目标气体时,整个工作时间内传感器输出响应的变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化,表现为传感器输出信号在工作时间内的降低。理想情况下,一个传感器在连续工作条件下,每年零点漂移小于10%。

1.2 灵敏度

灵敏度是指传感器输出变化量与被测输入变化量之比,主要依赖于传感器结构所使用的技术。大多数气体传感器的设计原理都采用生物化学、电化学、物理和光学。首先要考虑的是选择一种敏感技术,它对目标气体的阀限制(TLV-thresh-oldlimit value)或较低爆炸限(LEL-lower explosive limit)的百分比的检测要有足够的灵敏性。

1.3选择性

选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气体所产生的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传感器响应。这种特性在追踪多种气体的应用中是非常重要的,因为交叉灵敏度会降低测量的重复性和可靠性,理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。

1.4抗腐蚀性

抗腐蚀性是指传感器暴露于高体积分数目标气体中的能力。在气体大量泄漏时,探头应能够承受期望气体体积分数10~20倍。在返回正常工作条件下,传感器漂移和零点校正值应尽可能小。

气体传感器的基本特征,即灵敏度、选择性以及稳定性等,主要通过材料的选择来确定。选择适当的材料和开发新材料,使气体传感器的敏感特性达到最优。

2 主要原理及分类

通常以气敏特性来分类,主要可分为:半导体型气体传感器、电化学型气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光化学型气体传感器、高分子气体传感器等。

2.1 半导体气体传感器

半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件,与气体相互作用时产生表面吸附或反应,引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化。这些都是由材料的半导体性质决定的。

自从1962年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来,半导体气体传感器已经成为当前应用最普遍、颇具有实用价值的一类气体传感器,根据其气敏机制可以分为电阻式和非电阻式两种。

电阻式半导体气体传感器主要是指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器,是一种用金属氧化物薄膜(例如:Sn02,ZnOFe203,Ti02等)制成的阻抗器件,其电阻随着气体含量不同而变化。气味分子在薄膜表面进行还原反应以引起传感器传导率的变化。为了消除气味分子还必须发生一次氧化反应。传感器内的加热器有助于氧化反应进程。它具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。不足之处是必须工作于高温下、对气味或气体的选择性差、元件参数分散、稳定性不够理想、功率要求高.当探测气体中混有硫化物时,容易中毒。现在除了传统的SnO,Sn02和Fe203三大类外,又研究开发了一批新型材料,包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料的研究和开发,大大提高了气体传感器的特性和应用范围。另外,通过在半导体内添加Pt,Pd,Ir等贵金属能有效地提高元件的灵敏度和响应时间。它能降低被测气体的化学吸附的活化能,因而可以提高其灵敏度和加快反应速度。催化剂不同,导致有利于不同的吸附试样,从而具有选择性。例如各种贵金属对Sn02基半导体气敏材料掺杂,Pt,Pd,Au提高对CH4的灵敏度,Ir降低对CH4的灵敏度;Pt,Au提高对H2的灵敏度,而Pd降低对H2的灵敏度。利用薄膜技术、超粒子薄膜技术制造的金属氧化物气体传感器具有灵敏度高(可达10-9级)、一致性好、小型化、易集成等特点。

非电阻式半导体气体传感器是MOS二极管式和结型二极管式以及场效应管式(MOSFET)半导体气体传感器。其电流或电压随着气体含量而变化,主要检测氢和硅烧气等可燃性气体。其中,MOSFET气体传感器工作原理是挥发性有机化合物(VOC)与催化金属(如钮)接触发生反应,反应产物扩散到MOSFET的栅极,改变了器件的性能。通过分析器件性能的变化而识别VOC。通过改变催化金属的种类和膜厚可优化灵敏度和选择性,并可改变工作温度。MOSFET气体传感器灵敏度高,但制作工艺比较复杂,成本高。

2.2 电化学型气体传感器

电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数,市售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器,近年来,又开发了检测酸性气体和毒性气体的原电池式传感器。可控电位电解式传感器是通过测量电解时流过的电流来检测气体的体积分数,和原电池式不同的是,需要由外界施加特定电压,除了能检测CO,NO,N02,02,S02等气体外,还能检测血液中的氧体积分数。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式气体传感器出现得较早,通过测量离子极化电流来检测气体的体积分数已电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。

2.3固体电解质气体传感器

固体电解质气体传感器是一种以离子导体为电解质的化学电池。20世纪70年代开始,固体电解质气体传感器由于电导率高、灵敏度和选择性好,获得了迅速的发展,现在几乎应用于环保、节能、矿业、汽车工业等各个领域,其产量大、应用广,仅次于金属氧化物半导体气体传感器。近来国外有些学者把固体电解质气体传感器分为下列三类:

1)材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子相同的传感器,例如氧气传感器等。

2)材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子不相同的传感器,例如用于测量氧气的由固体电解质SrF2H和Pt电极组成的气体传感器。

3)材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子以及材料中的固定离子都不相同的传感器,例如新开发高质量的C02固体电解质气体传感器是由固体电解质NASICON(Na3Zr2Si2P012)和辅助电极材料Na2CO3-BaC03或Li2C03-CaC03,Li2C03-BaC03组成的。

目前新近开发的高质量固体电解质传感器绝大多数属于第三类。又如:用于测量N02的由固体电解质NaSiCON和辅助电极N02-Li2C03制成的传感器;用于测量H2S的由固体电解质YST-Au-W03制成的传感器;用于测量NH3的由固体电解质NH4-Ca203制成的传感器;用于测量N02的由固体电解质Ag0.4Na7.6和电极Ag-Au制成的传感器等。

2.4接触燃烧式气体传感器

接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式,其工作原理是气敏材料(如Pt电热丝等)在通电状态下,可燃性气体氧化燃烧或者在催化剂作用下氧化燃烧,电热丝由于燃烧而生温,从而使其电阻值发生变化。这种传感器对不燃烧气体不敏感,例如在铅丝上涂敷活性催化剂Rh和Pd等制成的传感器,具有广谱特性,即能检测各种可燃气体。这种传感器有时称之为热导性传感器,普遍适用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的监测和报警。该传感器在环境温度下非常稳定,并能对处于爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测。

2.5光学式气体传感器

光学式气体传感器包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等,主要以红外吸收型气体分析仪为主,由于不同气体的红外吸收峰不同,通过测量和分析红外吸收峰来检测气体。目前的最新动向是研制开发了流体切换式、流程直接测定式和傅里叶变换式在线红外分析仪。该传感器具有高抗振能力和抗污染能力,与计算机相结合,能连续测试分析气体,具有自动校正、自动运行的功能。光学式气体传感器还包括化学发光式、光纤荧光式和光纤波导式,其主要优点是灵敏度高、可靠性好。

光纤气敏传感器的主要部分是两端涂有活性物质的玻璃光纤。活性物质中含有固定在有机聚合物基质上的荧光染料,当VOC与荧光染料发生作用时,染料极性发生变化,使其荧光发射光谱发生位移。用光脉冲照射传感器时,荧光染料会发射不同频率的光,检测荧光染料发射的光,可识别VOC。

2.6高分子气体传感器

近年来,国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展,高分子气敏材料由于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面波器件相结合等特点,在毒性气体和食品鲜度等方面的检测具有重要作用。高分子气体传感器根据气敏特性主要可分为下列几种:

l)高分子电阻式气体传感器

该类传感器是通过测量高分子气敏材料的电阻来测量气体的体积分数,目前的材料主要有欧菁聚合物、LB膜、聚毗咯等。其主要优点是制作工艺简单、成本低廉。但这种气体传感器要通过电聚合过程来激活,这既耗费时间,又会引起各批次产品之间的性能差异。

2)浓差电池式气体传感器

浓差电池式气体传感器的工作原理是:气敏材料吸收气体时形成浓差电池,测量输出的电动势就可测量气体体积分数,目前主要有聚乙烯醇-磷酸等材料。

3)声表面波(SAW)式气体传感器SAW气体传感器制作在压电材料的衬底上,一端的表面为输入传感器,另一端为输出传感器。两者之间的区域淀积了能吸附VOC的聚合物膜。被吸附的分子增加了传感器的质量,使得声波在材料表面上的传播速度或频率发生变化,通过测量声波的速度或频率来测量气体体积分数。主要气敏材料有聚异丁烯、氟聚多元醇等,用来测量苯乙烯和甲苯等有机蒸汽。其优势在于选择性高、灵敏度高、在很宽的温度范围内稳定、对湿度响应低和良好的可重复性。SAW传感器输出为准数字信号,因此可简便地与微处理器接口。此外,SAW传感器采用半导体平面工艺,易于将敏感器与相配的电子器件结合在一起,实现微型化、集成化,从而降低测量成本。

4)石英振子式气体传感器

石英振子微秤(QCM)由直径为数微米的石英振动盘和制作在盘两边的电极构成。当振荡信号加在器件上时,器件会在它的特征频率。~30MHz)发生共振。振动盘上淀积了有机聚合物,聚合物吸附气体后,使器件质量增加,从而引起石英振子的共振频率降低,通过测定共振频率的变化来识别气体。

高分子气体传感器,对特定气体分子的灵敏度高、选择性好,结构简单,可在常温下使用,补充其他气体传感器的不足,发展前景良好。

3 加工技术

在传感器技术里,气敏元件的制造工艺很多,但针对气体传感器的特性、材料,主要采用微电子机械技术(MEMT)。

微电子机械技术是以微电子技术和微加工技术为基础的一种新技术,分为体微机械技术、表面微机械技术和X射线深层光刻电铸成型(LIGA)技术。体微机械技术加工对象以体硅单晶为主,加工厚度几十至数百微米,关键技术是腐蚀技术和键合技术,优点是设备和工艺简单,但可靠性差;表面微机械技术利用半导体工艺,如氧化、扩散、光刻、薄膜沉积、牺牲层和剥离等专门技术进行加工,厚度为几微米,优点是与IC工艺兼容性好,但纵向尺寸小,无法满足高深宽比的要求,受高温的影响较大;LIGA技术采用传统的X射线包光,厚光刻胶作掩膜,电铸成型工艺,加工厚度达到数微米至数十微米,可实现重复精度很高的大批量生产。

微电子机械技术是通过系统的微型化、集成化来探索具有新原理、新功能的元件和系统。

4 发展方向

近年来,由于在工业生产、家庭安全、环境监测和医疗等领域对气体传感器的精度、性能、稳定性方面的要求越来越高,因此对气体传感器的研究和开发也越来越重要。随着先进科学技术的应用,气体传感器发展的趋势是微型化、智能化和多功能化。深入研究和掌握有机、无机、生物和各种材料的特性及相互作用,理解各类气体传感器的工作原理和作用机理,正确选择各类传感器的敏感材料,灵活运用微机械加工技术、敏感薄膜形成技术、微电子技术、光纤技术等,使传感器性能最优化是气体传感器的发展方向。

4.1新气敏材料与制作工艺的研究开发

对气体传感器材料的研究表明,金属氧化物半导体材料Zn0,SIlo2,Fe203等己趋于成熟化,特别是在C比,C2H5OH,CO等气体检测方面。现在这方面的工作主要有两个方向:一是利用化学修饰改性方法,对现有气体敏感膜材料进行掺杂、改性和表面修饰等处理,

并对成膜工艺进行改进和优化,提高气体传感器的稳定性和选择性;二是研制开发新的气体敏感膜材料,如复合型和混合型半导体气敏材料、高分子气敏材料,使得这些新材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。由于有机高分子敏感材料具有材料丰富、成本低、制膜工艺简单、易于与其它技术兼容、在常温下工作等优点,已成为研究的热点。

4.2新型气体传感器的研制

沿用传统的作用原理和某些新效应,优先使用晶体材料(硅、石英、陶瓷等),采用先进的加工技术和微结构设计,研制新型传感器及传感器系统,如光波导气体传感器、高分子声表面波和石英谐振式气体传感器的开发与使用,微生物气体传感器和仿生气体传感器的研究。随着新材料、新工艺和新技术的应用,气体传感器的性能更趋完善,使传感器的小型化、微型化和多功能化具有长期稳定性好、使用方便、价格低廉等优点。

4.3气体传感器智能化

随着人们生活水平的不断提高和对环保的日益重视,对各种有毒、有害气体的探测,对大气污染、工业废气的监测以及对食品和居住环境质量的检测都对气体传感器提出了更高的要求。纳米、薄膜技术等新材料研制技术的成功应用为气体传感器集成化和智能化提供了很好的前提条件。气体传感器将在充分利用微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、传感技术、故障诊断技术、智能技术等多学科综合技术的基础上得到发展。研制能够同时监测多种气体的全自动数字式的智能气体传感器将是该领域的重要研究方向。

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